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貴家 恒男; 清水 雄一; 佐々木 隆; 玉置 寛*; 荒木 邦夫
高分子化学, 30(344), p.761 - 766, 1973/00
ポリエチレン(PE)に電子線前照射法で塩化ビニルと酢酸ビニルの混合モノマーをグラフト重合し、得られた生成物の機械強度および熔融流動性を測定した。グラフト物を枝成分(F〔GC〕)と、反応したPE成分(F〔RPE〕)および未反応PE成分(F〔URP〕)の三成分からなるとして降伏点強度(YS)、アアイゾット衝撃強度(IS)は次の式で表わす事が出来た。 YS=180+22.2・F〔GC〕-0.37・F〔RPE〕+0.17・F〔URP〕 IS=8.0-0.44・F〔GC〕+0.55・F〔RPE〕-0.071・F〔URP〕 すなわち、グラフトPEの機械強度に対し、枝成分の量(グラフト率)のみならず、反応しグラフト化したPE成分の量も大きな影響を与えることを見出した。また、熔融流動性については、グラフト鎖長と対応するグラフト率よりも、グラフト化したことにより生じた長鎖分岐を持つPEの量が大きな影響を持つ事を明らかにした。
栗山 将; 河合 徹*; 直井 隆*; 細井 正広*
高分子化学, 29(328), p.551 - 557, 1972/08
放射線重合ポリエチレンをカラム分別で15
20区分に分別し,各分別区分についてのGPCによる分子量分布,固有粘度および数平均分子量を測定した。各分別区分の長鎖分岐度を固有粘度法およびGPC法により求めた結果,前者のほうが大きい値を示したが,直接法であり,重量平均分子量を用いた粘度法による値がより妥当とみられる。分岐数は分子量の増大とともに増大するが,平均分岐鎖長は,むしろ分子量とともに増大する。長鎖分岐度は,60
重合物のほうが30重合物より大であるが,90重合物ではきわめて少ない。
栗山 将; 河合 徹*; 直井 隆*; 細井 正広*
高分子化学, 29(328), p.557 - 561, 1972/08
線重合ポリエチレンの長鎖分岐の存在が結晶化挙動に及ぼす影響を検討し,分岐構造を重合機構と関連づけて考察した。溶液および融液結晶化とも分別区分の結晶化開始温度,融点は,メチル基濃度の分子量依存性とよく対応し重合温度の上昇とともに低下するのも,短鎖分岐をよく反映している。しかし,高分子量区分では長鎖分岐の影響をうける。また,融液から同一条件で結晶化させた各区分の密度もその融点も結晶化開始温度と全く同様な分子量依存性を示す。
三井 光; 常田 和義*; 鍵谷 勤*
高分子化学, 29(331), p.806 - 810, 1972/00
アクリル酸メチルの塊状重合速度におよぼすポリアクリル酸メチルの影響を、重合系の粘度との関連において検討した。重合は
、'-アゾビスイソブチロニトリルあるいは線を開始剤として、それぞれの温度40あるいは30
Cで行なった。いずれの系においても、重合初期のポリマー収量は時間の二乗に比例して増加し、その増加の割合はポリマー添加量の増加とともに指数関数的に増加した。系の粘度もまたポリマー添加量とともに指数関数的に増加した。これらの結果に基づいて、重合初期には生長鎖ラジカルの停止反応はほとんど起こらないと結論した。また、ポリアクリル酸メチルを添加して系の粘度が増加すると、開始ラジカルの二分子失活反応が阻害され開始効率が増大するので、見かけの重合速度が増加すると推論した。
坂本 昌弘; 伊藤 彰彦; 林 晃一郎*
高分子化学, 28(311), p.218 - 224, 1971/00
トリオキサンの放射線後効果固相重合において,照射と後重合をくり返す多段照射後重合を試みた。その結果,前照射線量が大きい場合は,多段照射によって,短時間に高収率が得られた。前照射線量が小さい場合は,反対に多段照射の方が収率が低くなった。この相違は,トリオキサンの放射線後効果固相重合において,照射によって蓄積される活性点と,消滅する活性点による2種類の反応を考えることによって説明できる。また,インソース重合と多段照射後重合との比較から,インソース重合は,後効果重合における2種類の活性点のうち,照射によって蓄積される活性点による重合の重ね合わせと考えられる。
嘉悦 勲; 伊藤 彰彦; 林 晃一郎*
高分子化学, 28(311), p.230 - 237, 1971/00
ハロゲン分子存在下におけるトリオキサンの液相重合を検討し,ヨウ素存在下においては,光または放射腺を照射する場合のみトリオキサンの液相重合が起こり,臭素および塩素存在下においては照射を行なわない場合にも熱的にトリオキサンの重合が起こる事実を認めた。重合速度は,臭素
ヨウ素塩素の順で大きく,塩素存在下においては重合収率は低収率で飽和する傾向が認められた。溶媒の添加は重合速度を著しく低下させた。ラジカル禁止剤およびカチオン禁止剤はいずれも顕著に重合を,禁止または抑制した。前照射したヨウ素をトリオキサンに添加してもトリオキサンとヨウ素を同時照射する場合のような重合速度は得られなかった。種々の実験結果より,重合はハロゲンラジカルとトリオキサンとの電荷移動錯合体によって開始されるものと推定した。
嘉悦 勲; 伊藤 彰彦; 林 晃一郎*
高分子化学, 28(311), p.238 - 244, 1971/00
ハロゲン化アルキル存在下におけるトリオキサンの液相放射線重合を検討し,トリオキサンの重合を熱的に開始しないハロゲン化アルキルの存在下で放射線を照射することによりトリオキサンが液相で重合する事実を認めた。重合速度はトリオキサンに少量の.ハロゲン化アルキルを添加した組成において極大値を示した。前照射したハロゲン化アルキルをトリオキサンに添加しても重合は起こらなかった。重合はラジカル禁止剤およびカチオン禁止剤のいずれによっても顕著に禁止または抑制された。ヨウ化メチル,ブロモホルムなどの存在下にトリオキサンを光照射することによっても重合が開始される事実を認めた。種々の結果より,重合はハロゲン化アルキルの放射線分解により生成するハロゲンラジカルとトジオキサンとの電荷移動錯合体によって開始されるものと推定した。
坂本 昌弘; 伊藤 彰彦; 林 晃一郎*
高分子化学, 28(317), p.742 - 746, 1971/00
トリオキサンとジオキソランとの放射線後効果固相共重合について検討した。トリオキサン結晶にジオキソランを添加すると,重合収率と分子量はジオキソランの添加量の増加とともに減少した。得られたポリマーの熱安定性はジオキソランの添加量の増加とともに増加し,ポリマーの融点は低下した。これは,トリオキサンとジオキソランの共重合体が得られることを示している。実験結果の速度論的解析から,連鎖移動反応は起こらないことが見いだされた。ガスクロマトグラフ分析によって,ポリマー中のジオキソランモル分率がモノマー中のジオキソランモル分率より大きいこと,また高収率において残存ジオキソランは検出されないので,生長反応の逆反応は無視できることが確かめられた。
伊藤 彰彦; 清水 晃*; 橋本 昌弘*; 林 晃一郎*
高分子化学, 28(318), p.779 - 784, 1971/00
トリオキサンの放射線後効果固相重合における連鎖移動剤の影響について検討した。無水酢酸またはメチラールをトリオキサン結晶に添加すると,添加量の増加に伴い重合収率はしだいに減少し,分子量はかなり急激に減少する。得られたポリマーの熱安定性は添加物の添加量の増加とともに増加した。以上の結果とポリマーに連鎖移動剤の切片が導入されていることから,連鎖移動反応によりポリマーの末端がアセチル化またはメトキシ化されて熱安定性のよいポリマーが生成したことを示している。実験結果を速度論的に解析し。見かけの連鎖移動道度定数k
を算出した。
嘉悦 勲; 伊藤 彰彦; 林 晃一郎*
高分子化学, 27(306), p.763 - 768, 1970/00
フルフラールに,クロロホルム・四塩化炭素・ブロモホルムなどのハロゲソ化アルキルを共存せしめて,放射線を照射することにより,フルフラールの重縮合反応が起こる事実が認められた。重縮合反応は,あらかじめ単独で前照射したハロゲン化アルキルを,照射しないフルフラールに添加することによっても起こることが認められたが,その反応速度は,フルフラールとハロゲン化アルキルを共存せしめて同時照射を行なう場合に比べて小さかった。同時照射による重縮合反応・前照射ハロゲン化アルキルによる重縮合反応いずれの場合においても,ハロゲン化アルキルの一定濃度で反応速度に極大値が認められた。極大となる組成は,塩素化アルキルにおいては1:1組成に近く,臭素化アルキルにおいてはハロゲン化アルキル濃度の高い組成で認められた。
後藤田 正夫; 日馬 康雄; 松田 修; 上埜 武夫
高分子化学, 23(252), p.229 - 233, 1966/00
これまでグラフト重合生成物のグラフト率の決定は、(W-W
)/W
10(%)で定義される重量増加率で行なわれてきた(ここでWはグラフトした後の重量、Wはグラフト前の重量)。しかし、この方法は実験室的規模では適用可能であるが、パイロット、または工業装置で得られた製品の重量を正確に測定することは困難であり、適用できないことから、間接的にグラフト率を測定する必要が生じる。主鎖、または側鎖がアクリロニトリルなどのような特定元素を含んだポリマーである場合、この特定元素の分析からグラフト率が決定できるが、スチレンセルロース系ではこの方法もまた不適当である。
